二次量子化与等效单电子算符

概念澄清

“二次量子化”是一个名不副实的翻译。实际上这里提到的 Second Quantization 中的 second 应当翻译为“第二种”“第二类”：第一类量子化是将经典物理量更换为算符，这叫量子化；第二类量子化是将经典场更换为算符场，这也叫量子化。所以它还有个名字叫做 Canonical Quantization，“正则量子化”（虽然“正则”也是一个不好的翻译，理解为规范、约定俗成即可）。总之，它不是将已经量子化的东西再次量子化。

为什么要在第一种量子化之后再开发这样一种量子化？原因有三：

有别于第一种量子化下坐标和时间在数学处理中的地位不平等的情况，第二种量子化将坐标和时间都降格为参数，不再是算符。经过这样的改造，Lorentz 变换就有了发挥的空间。
如果系统中粒子数量巨大（金属电子气），或者有变化（考虑统计效应），使用固定粒子数的第一种量子化研究这类系统将非常困难。
在非相对论量子力学中，粒子的对称、反对称性是施加在波函数上的、独立于哈密顿量的显式额外约束，而第二种量子化下我们可以将它们藏进产生湮灭算符的代数法则中去。

为行文方便，下面均称 Second Quantization 为 二次量子化。

哈密顿量的二次量子化表示

二次量子化使用产生湮灭算符代替波函数。 例如，对于单电子算符 $\hat{O}_1$ ，右乘 $|\varphi_j\rangle \langle \varphi_j|$ 可得：

$\hat{O}_1 = \sum_i \hat{f}(i) \sum_j |\varphi_j\rangle \langle \varphi_j| = \sum_{kj} h_{kj} |\varphi_k \rangle \langle \varphi_j |, \quad h_{kj} = \langle \varphi_k | \hat{f} | \varphi_j \rangle$

应用 $|\varphi_k \rangle \rightarrow a^\dagger_k, \langle \varphi_j | \rightarrow a_j$ ，可得

$\hat{O}_1 = \sum_{kj} h_{kj} a^\dagger_k a_j$

同理，对于双电子算符则左乘 $|\varphi_i \varphi_j\rangle \langle \varphi_j\varphi_i|$ 、右乘 $|\varphi_k \varphi_l\rangle \langle \varphi_l\varphi_k|$ （真空态视为“弹夹”，靠近尖括号的轨道先“按进弹夹” ）得到

$\hat{O}_2 = \frac{1}{2} \sum_{ijkl} V_{ijkl} \, a^\dagger_i a^\dagger_j a_l a_k$

整理以上，在 Born-Oppenheimer 近似下的多电子哈密顿量将能写作如下形式：

$\hat{H} = \sum_{ij} \langle i | h | j\rangle \, a^\dagger_i a_j + \frac{1}{2} \sum_{ijkl} \langle ij | kl \rangle \, a^\dagger_i a^\dagger_j a_l a_k$

等效单电子算符的构造

对于任意的 $N$ 电子参考态 $| \Xi \rangle = | b^\dagger_1 b^\dagger_2 \ldots b^\dagger_N\rangle$ （这里的 $b^\dagger$ 与 $a^\dagger$ 不同，并且数量也总是不同的：设 $b^\dagger$ 有 $N$ 个， $a^\dagger$ 有 $2K$ 个， $N\leqslant 2K$ ），我们想为包含双电子项的哈密顿量 $\hat{H}$ 找到一个等效的仅依赖单电子的哈密顿量 $\bar{H}$ ，使得 $\langle \Xi | \hat{H} | \Xi \rangle = \langle \Xi | \bar{H} | \Xi \rangle$ 。

找回 $\{b^\dagger\}$ 缺失的 $2K-N$ 个基向量，构成完备基，则有两组产生湮灭算符之间的变换关系：

$a^\dagger_i = C_{pi} b^\dagger_p \quad \&\& \quad a_j = C^*_{qj}b_q$

则单电子部分：

$\begin{aligned} \sum_{ij}^{2K} h_{ij} \langle \Xi |a^\dagger_i a_j | \Xi \rangle &= \sum^{2K}_{ij} h_{ij}\sum^{2K}_{pq} C_{pi}C_{qj}^* \langle \Xi | b^\dagger_p b_q | \Xi \rangle \\ &= \sum^{2K}_{ij} h_{ij}\sum^{N}_{pq} C_{pi}C_{qj}^* \delta_{pq} \\ &= \sum^{2K}_{ij} h_{ij} \sum^{N}_{p} C_{pi}C_{pj}^* \end{aligned}$

第一个等式的 $p,q$ 是对所有的 $2K$ 个完备基求和，但是 $| \Xi \rangle$
只用到了其中 $N$ 个，所以在计算 $\langle \Xi | b^\dagger_p b_q | \Xi \rangle$ 时，超出的部分不再是单位矩阵，而应当全是 $0$ ，所以求和上限改为 $N$ 。对于 $2K\times 2K$ 的方阵 $C$ 而言，这相当于只取前面 $N$ 行，形成的一个 $N \times 2K$ 的矩阵。

定义密度矩阵，它是 $2K\times 2K$ 的：

$\rho_{ij} \equiv \sum^{N}_{p} C_{pi}C_{pj}^* = \langle \Xi |a^\dagger_i a_j | \Xi \rangle$

则有

$\langle \Xi |\hat{O}_1 | \Xi \rangle = \sum^{2K}_{ij} h_{ij} \rho_{ij}$

单电子部分不需要额外寻找等效场。对于双电子部分：

$\begin{aligned} \sum^{2K}_{ijkl}V_{ijkl}\,\langle \Xi | a^\dagger_i a^\dagger_j a_l a_k | \Xi \rangle &= \sum^{2K}_{ijkl}V_{ijkl}\sum^{2K}_{pqrs} C_{pi}C_{qj}C_{sl}^*C_{rk}^* \langle \Xi | b^\dagger_p b^\dagger_q b_s b_r | \Xi \rangle \\ &= \sum^{2K}_{ijkl}V_{ijkl}\sum^{N}_{pqrs} C_{pi}C_{qj}C_{sl}^*C_{rk}^* (-\delta_{ps}\delta_{qr} + \delta_{pr}\delta_{qs}) \\ &= \sum^{2K}_{ijkl}V_{ijkl}\sum^{N}_{pq}(- C_{pi}C_{qj}C_{pl}^*C_{qk}^* + C_{pi}C_{qj}C_{ql}^*C_{pk}^* )\\ &= \sum^{2K}_{ijkl}V_{ijkl}(- \rho_{il}\rho_{jk} + \rho_{ik}\rho_{jl} ) \end{aligned}$

对括号中的部分进行反向构造。 先补回对称性，再将每一项中其中一个 $\rho$ 还原为一对产生湮灭算符：

$\begin{aligned} (- \rho_{il}\rho_{jk} + \rho_{ik}\rho_{jl}) =& (\rho_{ij}\rho_{kl} - \rho_{ij}\rho_{kl}) + (- \rho_{il}\rho_{jk} + \rho_{ik}\rho_{jl}) \\ =& \rho_{ij}\langle \Xi |a^\dagger_k a_l | \Xi \rangle - \rho_{kl}\langle \Xi |a^\dagger_i a_j | \Xi \rangle \\& - \rho_{il}\langle \Xi |a^\dagger_j a_k | \Xi \rangle + \rho_{ik}\langle \Xi |a^\dagger_j a_l | \Xi \rangle \end{aligned}$

此时将另一个 $\rho$ ，也就是每一项的数字部分和 $V_{ijkl}$ 对应指标进行缩并整理为 $\Gamma$ ，则可得到等效单电子哈密顿量：

$\bar{H} = \sum^{2K}_{ij}(h_{ij} + \Gamma_{ij}) a^\dagger_i a_j = \sum^{2K}_{ij}F_{ij}\, a^\dagger_i a_j$

容易发现，这就是 Fock 算符 $\hat{F}$ 的二次量子化形式。

自洽场方法

如果我们希望计算等效单电子哈密顿量的特征值和特征向量：

$\bar{H}(\Xi)| \Xi \rangle= E(\Xi) | \Xi \rangle$

将所有的特征向量整合起来，在 $\{a^\dagger_i\}$ 下展开为矩阵 $X$ 、算符展开为矩阵 $F$ 、特征值构成对角方阵 $\mathcal{E}$ ，则自洽场方程可以写为

$F(X)X = X \mathcal{E}$

它的核心约束在于：用于构建 $F(X)$ 的 $X$ 必须是 $F(X)$ 的特征向量。据此构造映射 $\mathcal{T}$ ：

$\mathcal{T}(X) = \text{eigenvectors of } F(X)$

则问题转化为寻找不动点问题 $X^\star = \mathcal{T}(X^\star)$ 的解。于是构建迭代序列

$X^{(t+1)} = \mathcal{T}(X^{(t)})$

只要映射 $\mathcal{T}(X)$ 是压缩映照（仅是形式上的，这里指出只是方便理解），则迭代方程收敛到唯一解。

为什么这样的迭代能保证最后的 $\mathcal{E}$ 的确是对角的？因为这个约束已经包含在“ $\mathcal{T}$ 是特征向量映射” 之中了。

在二次量子化的框架中看来，在第 $t$ 步对 $F^{(t)}$ 进行对角化： $F^{(t)}_{ij} = U^{(t)}_{im}\Lambda^{(t)}_{mn}U^{(t)*}_{jn}$ ，则第 $t$ 步的等效单电子算符写为：

$\begin{aligned} \bar{H}^{(t)} &=\sum_{ij} \sum_{mn}(U^{(t)}_{im}\Lambda^{(t)}_{mn}U^{(t)*}_{jn}) \,a^\dagger_i a_j \\ &= \sum_{mn}\Lambda^{(t)}_{mn} \sum_{i}U^{(t)}_{im}a^\dagger_i \sum_{j}U^{(t)*}_{jn} a_j \\ &= \sum_{mn}\Lambda^{(t)}_{mn}\, a'^\dagger_i a'_j \end{aligned}$

于是我们得到了 $\bar{H}^{(t)}$ 的特征向量 $\{a'^\dagger_j\}$ ，它是 $\{a^\dagger_i\}$ 和 $\{b^\dagger_i\}$ 相互作用的结果。

然后使用新的特征向量 $\{a'^\dagger_j\}$ 构造新的参考态 $| \Xi_{t+1} \rangle = |a'^\dagger_1 a'^\dagger_2 \ldots \rangle$ ，进而计算在新参考态下的等效单电子哈密顿量及其 Fock 矩阵 $F_{t+1}$ ，再次对角化得到用于构造下一步参考态 $| \Xi_{t+2} \rangle$ 的新特征向量，如此循环，直到 $F$ 矩阵无需对角化也是对角矩阵为止。