微正则系综

系综理论的基本原理

  经典力学通过相空间中的点 $(q,p)$ 来描述一个系统的某个状态。它们的演化满足正则方程

$$\begin{aligned} \dot{q_i} &= \frac{\partial H}{\partial p_i} \\ \dot{p_i} &= -\frac{\partial H}{\partial q_i} \end{aligned}$$

  现在，我们想要考虑的不是一个状态，而是一大群状态——在单一瞬间同时考虑大量系统，他们全部是给定系统的某种"思维复本"——其特性由与原系统一样的宏观态来表征，但极其自然地处在所有各种可能的微观态中。

  所以，所谓系综是代表点的集合、是总体、是概率空间。 在经典力学中，它是相空间中满足所有约束条件（粒子位置有限、总能量有限）的一个区域所包含的所有能够"代表"宏观系统的代表点的总和——这里默认是连续的，因为一个宏观态统摄下的微观态是如此之多，以至于两个相邻微观态之间的间隔足够小。

  现在，这一大群具有与宏观态相同宏观性质的微观态随着时间的变化都会在相空间内画出一条条轨迹，同时这个集合的位置和形状也会随着时间不断变化。和在力学中所遵循的思路相似，我们希望找出这一演化的运动积分，而 刘维尔定理 则能完成这个任务。

刘维尔定理

  虽然每一个宏观态统摄下的微观态都具有相同的宏观性质，但它们在系综所包括的区域内的分布可能不是均匀的，有疏密之分。这驱使我们定义代表点密度 $\rho(q,p,t)$ 如下：

$$\rho = \lim_{\Delta V\rightarrow 0} \frac{\Delta N}{\Delta V}$$

这里的定义是离散的，但基于许多考虑，我们更喜欢一个连续、归一化的概率密度 $\rho(q,p,t)$，满足

$$\int_\Omega \rho(q,p,t)\,d\omega = 1$$

使得物理量的系综平均可以表示为

$$\langle f \rangle = \int_\Omega \rho(q,p,t)f(q,p,t)\,d\omega$$

  我们也可以这样理解代表点密度 $\rho$：在系综内任意划定一个区域 $d \omega$，在某一代表点在系综内进行遍历的过程中，在某一相点附近找到代表点的概率为 $\rho d \omega$，或者说在遍历过程中，系统的代表点在此处停留的时间与总时间的比 $\Delta t / T$ 收敛于 $\rho d \omega$ 。

  代表点的演化在相空间中对应于一个正则变换在时间上的连续伸展，而正则变换的Jacobi
行列式的绝对值恒等于 $1$，所以我们期望：系综的时间演化服从流体的连续性方程

$$\frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \bm{v}) = 0$$

事实也确实如此。代入哈密顿正则方程，即可得到著名的 刘维尔定理：

$$\frac{d \rho}{dt} \equiv \frac{\partial \rho}{\partial t} + [\rho ,H] = 0$$

  根据这个定理，正如随同一个相点一道运动的观察者所看到的那样，相点周围代表点的局部密度随时间保持恒定，是运动积分。 因此，这群代表点（也是相点）在相空间中的运动，从本质上说，跟不可压缩流体在物理空间中的运动是一样的！

反思与质疑

当看到式子 $[\rho , H]$，一些读者可能会有这样的疑问： $\rho$是系综的局部性质， $\rho$在某一点的值是与该点周围的代表点分布情况有关，而 $H$则是这个相点的哈密顿量。那么二者的对象不同，怎么能做 Poisson括号呢？

对于这个问题，我觉得可以这样回答：$H$并不只是某个相点的哈密顿量，因为根据正则方程，我们实际上在整个相空间内都定义了一个相场

$$\dot\xi_i = \Omega_{ij}\frac{\partial H}{\partial \xi_j} \equiv \Delta H,\quad \Omega = \begin{bmatrix} \bm{0} & I\\ -I& \bm{0} \end{bmatrix}$$

这个场穿过了系综内所有的相点，所有的相点都沿着这个场进行运动，那么这个场的对象当然就是整个系综了。

分布函数

  从刘维尔定理可以知道，既然分布函数 $\rho$ 是一个物理量，它必然是变量 $q,p,t$ 的函数，并且以某一点所代表的子系统在运动时保持不变。所以，它应当可以被写作系统所有独立运动积分的一些组合。

  实际上，分布函数并不依赖于所有的独立运动积分，我们只需要考虑到这样一件事：根据统计独立性，两个子系统的组合的分布函数 $\rho_{12}$ 应当等于 $\rho_1$ 与 $\rho_2$ 的乘积，所以

$$\ln\rho_{12} = \ln \rho_1 + \ln \rho_2$$

即分布函数的对数是可加性的量。所以我们可以得出结论：分布函数不仅是运动积分，而且还是可加的运动积分！ 而力学系统可加的运动积分只有七个：能量、动量的三个分量以及角动量的三个分量，所以分布函数形式上应该能写为它们的线性组合

$$\ln \rho_a = \alpha_a + \beta E_a(q,p) + \gamma \cdot P_a(q,p) + \delta \cdot M_a (q,p)$$

  总之，可加性的运动积分的值完全确定了系统的统计性质，也就是说完全确定了它的任何子系统的统计分布，因而同时也确定了子系统的任意物理量的平均值。正是这七个独立的可加运动积分代替了在用力学方法处理问题时所需要的多得不可想象的初始条件。

  上面的讨论使得我们可以直接构造出一个适用于描述系统的统计性质的分布函数——既然不可相加的运动积分的值不会对系统的统计性质造成影响，那么任意函数 $\rho$ 只要它仅依赖于可加运动积分，并且满足刘维尔定理，就可以用来干这件事。

  例如，我们总是可以通过设定合适的边界条件，或者选取合适的坐标系，使得系统的动量与角动量是一个固定的常数，从而可以合并为常数项 $\alpha_a$ 中。事实上总是可以证明：在热力学平衡状态下，闭合系统只可能整体做匀速的平动和转动。这样一来，密度分布函数就只依赖于系统的能量了。

  现在，如果我们关注的是系统的某个稳定状态，那么自然而然地就要求 $\rho$ 不明显地依赖于时间——这就导致 $[\rho, H] = 0$。不妨假设函数 $\rho$ 对坐标 $(q,p)$ 的依存关系只是通过对哈密顿函数 $H(q,p)$ 来实现，即

$$\rho(q,p) = \rho[H(q,p)]$$

在随后对正则系综的讨论中我们将看到，在这类系综中最自然的选择，是以下的密度函数

$$\rho(q, p) \propto \exp \left[-\frac{H(q, p)}{k T}\right]$$

其所定义的系综即为 正则系综。

  当然，最简单的分布函数莫过于一个不依赖于任何坐标动量的常值函数了，它对应的就是接下来的主题： 微正则系综。

微正则系综

热力学何以成为可能

  任何知识的结构都由基本假设和逻辑推断组成。热力学作为自然科学的一部分也是如此。统计力学既然要为热力学立法，要扫清以往物理化学 I 中的蒙昧，那就得提出使得这一切成为可能的 先天综合判断。

  一切的一切都迫使我们相信：从微观状态数 $\Omega$ 的量值和它依赖于参数 $N,V$ 和 $E$
的性质，我们可以推导出给定系统的全部热力学特性。

  也就是说：配容数是第一性的，是自然界的最优化目标函数。

  我们后面的讨论都从这里出发。既然我们认为自然界为配容数选择的决策参量有三个，分别是 $N,V,E$：$\ln\Omega(N,V,E)$，那么它的三个偏导数在优化过程中有非常重要的作用， 它们代表了配容数上升的倾向有多大：

$$\beta = \left(\frac{\partial \ln\Omega}{\partial E}\right)_{N,V},\quad\quad \eta = \left(\frac{\partial \ln\Omega}{\partial V}\right)_{N,E},\quad\quad \zeta = \left(\frac{\partial \ln\Omega}{\partial N}\right)_{V,E}$$

  这个最优化问题显然还受到一定的条件约束：总粒子个数、总体积、总能量不能变。这样一来，系综在相空间中所占据的区域就有了一定的边界。所以，现在我们写出自然界每时每刻都在"求解"的约束最优化问题：

$$\begin{split} \text{argmax}~ \Omega&(N,V,E)\\ \text{s.t.}\sum n_i = \mathcal{N},&~\sum n_iE_i = \mathcal{E} \end{split}$$

  再回到热力学。热力学起初是人类根据完全的宏观经验总结出的一些规律（而没有涉及任何微观的分子原子或者能级之类的概念）。经过经年的实践，人类通过感官的认识，将配容数的三个重要偏导数所代表的内涵分别都取了名字：温度、压强以及化学势——回忆热力学第一定律与第二定律的联合方程 $dE = TdS - PdV+ \mu dN$ 以及各种热力学平衡条件。这些是人类最初认识"热及其动力学"（Thermodynamics）的出发点。所以虽然它采用了很多数学记号，看起来具有坚实的数学基础，但它终究是一个完全唯像的理论，这些偏导数的正确性只能通过实验检验，而不是逻辑（全是综合判断，而少见分析判断）。

  但情况有了一些变化。我们认识到熵这个量似乎和其他状态参量不同，因为自然界总是要熵增的方向发展，它的地位应当和其他状态参量有所差别。将熵还原为配容数之后，我们相信，或者说信仰：自然界总是想运动至配容数更大的地方。从这里出发，我们希望将统计学引入我们的理论体系中，并为热力学提供一个合理的解释。

  为了凸显配容数以及熵的第一性，我们将 $dS$ 写到等式的左边：

$$dS = \frac{1}{T} dE + \frac{P}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$

带入熵的定义式 $S \equiv k\ln \Omega$ ，对应可知

$$\beta = \frac{1}{kT} ,\quad\quad \eta = \frac{P}{kT} ,\quad\quad \zeta = -\frac{\mu}{kT}$$

  请仔细品味与物理化学 I 或者其他哪本热力学教材的差别：这里是以微观状态数 $\Omega$ 及其最优化为基础的，而能量、体积和粒子数则沦为了一个决策变量，温度、压强与化学势则沦为了对这三个决策变量的偏导数——不再像从前那样具有平等的地位（这里指的是任何单组分平衡态可以用任意三个状态参量完全确定，其中必须要有一个广度性质）。

  由此可见，统计力学之路，莫非陟降二途。 陟，意指向峰巅攀爬，即导出基本定律，同时厘清各种热力学概念；降，下山，即将基本原理应用于诸多情形。下面我们先来爬山。非常明显，基于以上的反思，这第一个台阶应是计算 $\Omega (N,V,E)$ 的表达式。

微正则系综的研究方法

  从前文可知，选择决策参量 $(N,V,E)$ 来描述一个正在执行优化过程的系统是一件非常自然的事，因为我们的目标是用它们表示出配容数 $\Omega$ 。对于粒子数 $N$ 和体积 $V$ 的约束不太能够导出新的关系，但是对能量的限制却可以：对于一个有确定能量的系统，它有许多的简并态。在这些简并态中，我们没有理由认为其中哪一个是比另外几个更优越——因为极小的扰动都会使得系统从一个态变为能量差不多相等的另一个态。

  所以，我们为以 $(N,V,E)$ 标记的系综中的每一个态都赋予相等的概率，即系综的任何代表点处于相空间中所允许的区域内的概率都是完全相等的，这就是 等概率假设，这样的系综称为 微正则系综。

  虽然在微正则系综中，系统的宏观态由分子数$~N~$、体积$~V~$和能量$~E~$来确定，但现在我们要求能量$~E~$可以在一个范围内波动——从$~E -\Delta/2~$到$~E + \Delta/2~$。这样一来，系综区域被限制在一个"超壳层"内。微正则系综的密度函数为

$$\rho(q, p) = \begin{cases}const, & \text{for}~E - \displaystyle\frac{1}{2}\Delta \le H(q, p) \le E + \displaystyle\frac{1}{2}\Delta \\ 0, &\text{else} \end{cases}$$

  不难看出，对于微正则系综而言，某个物理量的时间平均与其系综平均可以交换积分次序，也就是说这两种求平均值的过程可以相互颠倒。而对于长时间的平均值，根据遍历性假设，系综内每一个成员都做了几乎相同的事，那么取系综平均值又变得无关紧要。

  由此可见，一个物理量在微正则系综上的时间平均等于系综平均。

  对于系统的其他状态函数，我们写出热力学第一定律与第二定律联合公式的变形

$$dS = \frac{1}{T} dE + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$

带入 $S = k \ln \Omega$

$$d\ln \Omega = \frac{1}{kT} dE + \frac{p}{kT} dV - \frac{\mu}{kT} dN$$

同时有

$$d\ln \Omega = \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}\right)_{V,N} dE + \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial V}\right)_{N,E} dV + \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial N}\right)_{E,V} dN$$

所以对应即可，比如

$$\beta = \frac{1}{kT} = \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}\right)_{V,N},\quad \eta = \frac{P}{kT} = \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial V}\right)_{N,E},\quad \zeta = -\frac{\mu}{kT} = \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial N}\right)_{E,V}$$

由于 $\Omega$ 是 $(N,V,E)$ 的函数，那么这些偏导数也是 $(N,V,E)$ 的函数。这样一来，根据这些等式我们就可以得到各种宏观状态参量之间的关系，也就爬到半山腰了。

经典理想气体

作为一个爬山的例子，我们现在来推导经典理想气体所满足的 能量均分定理 和 理想气体状态方程 ：

$$\begin{aligned} PV = Nk_BT \\ E = \frac{3}{2}N k_B T \end{aligned}$$

一些直觉

  经典理想气体是一个 由无相互作用粒子组成、且不考虑粒子内部结构的经典系统。之所以考虑这样一个系统，是因为它可以对 $\Omega(N,V,E)$ 提供一个明确的计算方法（虽然这种方法是渐进性质的）。

  不仅如此，在进行具体计算之前，就已经可以通过一些直觉性的洞察，来获得系统的状态函数之间所满足的一些关系。比如倘若粒子中任何一个处于资用空间特定区域内的概率与其他粒子的位置完全无关，则该系统 $N$ 个粒子空间分布方式的总数，将简单地等于各个粒子能够独立容纳于资用空间内的分布方式数的乘积，也即概率论中的 独立性。

  所以，系统分布方式的总数与 $V$ 的 $N$ 次幂成正比：

$$\Omega(N,V,E) \propto V^N$$

与前文所述进行对比，易得

$$\frac{P}{T} \equiv = k \left(\frac{\partial \ln\Omega(N,V,E)}{\partial V}\right)_{N,E} = k\frac{N}{V} + C$$

其中 $C$ 为常数，若 $C= 0$ ，则可得到理想气体状态方程

$$PV = nRT$$

配容数的计算

  考虑以 $a$ 为边长的三维势箱，若只有一个粒子：$N =1,V = a^3, E = \epsilon$ 。以下使用国际单位制考虑量级，是为了能够方便地看出某些项是否可以忽略。根据量子力学，系统的能级为

$$\epsilon_{n_xn_yn_z} = \frac{h}{8ma^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2), \quad n_x, n_y, n_z\in \mathbb{N}$$

很自然地定义三维态空间，系统的状态离散而均匀地分布于态空间中。注意，所有的态只分布在一个卦限中，所以这里只有八分之一球体，而这个八分之一球体的体积则对应于能量小于一定值的态的个数。

  如果系统中有 $N$ 个粒子，不考虑它们之间的相互作用，系统总能量应对 $3N$ 个自由度求和：

$$E = \sum_{j=1}^{3 N} \epsilon_i=\frac{ h^2}{8 m a^2} \sum_{j=1}^{3 N} n_j^2 \quad \Longrightarrow \quad \sum_{j=1}^{3 N} n_j^2 = \frac{8ma^2}{h^2} E\equiv E^*$$

我们要得到的微观配容数 $\Omega$ 就等于方程落在 $(E-\frac{1}{2} \Delta E ,E+\frac{1}{2} \Delta E)$ 区间中的所有整数解。从理论上可以证明，这个数渐进地等于

$$\lim_{N\rightarrow \infty}\Omega = \frac{\partial \Sigma}{\partial E}\Delta E$$

其中 $\Sigma$ 是能量小于 $E$ 所有能态的数量，而这个数量同时也渐进等于 $3N$ 维球体的体积！顺带一提，这件事和概率论中的累积分布函数和概率密度函数的关系很相似：

$$\Sigma(E) = \int_{0}^{E}\Omega(E)\,\mathrm dE,\quad \Omega(E) = \Sigma'(E)$$

$3N$ 维球体的体积由

$$V_{3 N}=\frac{\pi^{3 N / 2}}{\Gamma(3 N / 2+1)} R^{3 N}$$

确定，但是计算累计能态数时，注意需要除以卦限因子 $2^{3N}$ 和不可分辨因子 $N!$ ，带入 $E^*$ 则有

$$\Sigma(E)= \left(\frac{V}{h^3} \right)^N \frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{N!(3N/2)!}$$

取对数，引入斯特林公式近似 $\ln N! \simeq n\ln N - N$ 得到

$$\ln N = N \ln\left[ \frac{V}{N h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N} \right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} N$$

故可以计算 $\Omega$ ：

$$\begin{aligned} \because ~& \Omega = \frac{\partial \Sigma}{\partial E}\Delta E = e^{\ln \Sigma} \frac{\partial \ln\Sigma}{\partial E}\Delta E \\ \therefore~& \ln \Omega = \ln \Sigma + \ln\left(\frac{\partial \ln\Sigma}{\partial E}\Delta E\right) \\ ~& \ln \Omega = N \ln\left[ \frac{V}{N h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N} \right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} N + \ln \frac{3}{2} N +\ln \frac{\Delta E}{E} \end{aligned}$$

由于我们总是希望 $N\rightarrow \infty$ ，所以后面两项和第一项相比总是可以忽略不计。能量分布在 $(E-\frac{1}{2} \Delta E ,E+\frac{1}{2} \Delta E)$ 之中的微观配容数就可以写为

$$\ln \Omega = N \ln\left[ \frac{V}{N h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N} \right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} N$$

  乍一看我们得到了一个看起来很奇怪的结果，即系统能量分布在 $E$ 附近的配容数竟然等于从 $0$ 开始一直数到 $E$ 的总和，但这的确是合理的，因为系统分布函数的增加速度是如此迅速，连前面所有的累积量都赶不上这一个小区间所造成的增长。同时我们也看到，如此庞大的数字，基本上可以将常用的任何量囫囵吞枣地吃掉。

  还差一步。现在联用热力学基本公式，我们写出熵的表达式

$$S = k_B\ln \Omega = Nk_B \ln\left[ \frac{V}{N h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N} \right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} N k_B$$

  与先前的结果进行对比，将 $S$ 分别对 $E,V$ 求导，再将导数和热力学公式对应，很容易就得到 $PV = Nk_B T$ 和 $E = \frac{3}{2}N k_BT$ ，我们也就爬到了半山腰。

反思与质疑

累计能态密度中需要除以的两个因子 $2^{3N}$ 以及 $N!$ 的原因分别是每个自由度只能取正整数，以及每个粒子不可分辨。并且由于理想气体空间上的稀薄导致的态占据、态分配上的稀薄，相同分子处于同一个态的几率很小，以至于可以忽略不计，所以不需要再添加一个组合因子。

那么为什么考虑 $3N$ 个自由度时应当除以 $N!$ 而不是 $(3N)!$呢？那是因为是这 $N$ 个粒子不可区分，而不是这 $3N$个自由度不可区分，对于每一个粒子来说， $x, y, z$ 都是可以区分的。

不过，对于不可分辨粒子设定的合理性，则需要追溯至吉布斯佯谬中来。若认为组成理想气体的各个粒子是可以标号的，首先便会导致推出的熵公式不满足加和性。其次，在考虑同种粒子在同一压强下的混合时，也会推出此时的混合熵正定的矛盾。基于逻辑上的考虑，认为这些粒子具有全同性会使得我们的理论自洽。

总结

  微正则系综以其简单的最优化世界观为基础，帮助我们爬上了统计力学的半山腰。它以配容数 $\Omega$ 及其对数 $S = k_B \ln \Omega$ 为第一性的量，给了热力学一个完整的逻辑解释。对于经典理想气体，为了计算以 $(N,V,E)$ 为标记的宏观态所能处于的可能的微观态数目，根据粒子能量所可能取值的特点，我们选择将微观态数目与 $3N$ 维状态空间中的球体进行对应。而热力学极限让我们可以合法地使用微分代替寻找方程的整数解，从而得到 $\ln \Omega$ 的渐进表达式。对于量子谐振子系统，则可以使用排列组合直接得到 $\Omega$ 的显式表达式。

  但如果继续向峰巅攀爬将会变得困难，因为微正则系综是一个非常形而上的理论，它对优化参量 $(N,V,E)$ 准确度的要求让我们这些有限的生命望而却步——对于大多数物理系统来说，测量 $(N,V,E)$ 将是一个非常艰巨的任务，更不要说计算出 $\Omega(N,V,E)$ 。

  但微正则系综作为我们的理论起点，是值得肯定的，它是我们登山过程中的一条在山脊上延伸的小径。这里先对微正则系综研究方法进行一些总结，然后在下一节中，我们将换个方向——换到沿山谷的石板路上来。

对微正则系综的总结

使用微正则系综处理问题可以遵循这样的顺序：

1. 微正则系综的核心量是配容数 $\Omega$

2. 根据等概率假设，通过对微观态进行简单计数得到 $\Omega(N,V,E)$

3. $S = k_B \ln \Omega$

4. 联用热力学公式 $dS = \beta dE + \eta dV + \zeta dN$，偏导数对应相等