系综理论的基本原理 经典力学通过相空间中的点 ( q , p ) (q,p) ( q , p )
q i ˙ = ∂ H ∂ p i p i ˙ = − ∂ H ∂ q i \begin{aligned}
\dot{q_i} &= \frac{\partial H}{\partial p_i} \\
\dot{p_i} &= -\frac{\partial H}{\partial q_i}
\end{aligned}
q i ˙ p i ˙ = ∂ p i ∂ H = − ∂ q i ∂ H
现在，我们想要考虑的不是一个状态，而是一大群状态——在单一瞬间同时考虑大量系统，他们全部是给定系统的某种"思维复本"——其特性由与原系统一样的宏观态来表征，但极其自然地处在所有各种可能的微观态中 。
所以，所谓系综是代表点的集合、是总体、是概率空间。 在经典力学中，它是相空间中满足所有约束条件（粒子位置有限、总能量有限）的一个区域所包含的所有能够"代表"宏观系统的代表点的总和——这里默认是连续的，因为一个宏观态统摄下的微观态是如此之多，以至于两个相邻微观态之间的间隔足够小。
现在，这一大群具有与宏观态相同宏观性质的微观态随着时间的变化都会在相空间内画出一条条轨迹，同时这个集合的位置和形状也会随着时间不断变化。和在力学中所遵循的思路相似，我们希望找出这一演化的运动积分，而 刘维尔定理 则能完成这个任务。
刘维尔定理 虽然每一个宏观态统摄下的微观态都具有相同的宏观性质，但它们在系综所包括的区域内的分布可能不是均匀的，有疏密之分。这驱使我们定义代表点密度 ρ ( q , p , t ) \rho(q,p,t) ρ ( q , p , t )
ρ = lim Δ V → 0 Δ N Δ V \rho = \lim_{\Delta V\rightarrow 0} \frac{\Delta N}{\Delta V}
ρ = Δ V → 0 lim Δ V Δ N
这里的定义是离散的，但基于许多考虑，我们更喜欢一个连续、归一化的概率密度 ρ ( q , p , t ) \rho(q,p,t) ρ ( q , p , t )
∫ Ω ρ ( q , p , t ) d ω = 1 \int_\Omega \rho(q,p,t)\,d\omega = 1
∫ Ω ρ ( q , p , t ) d ω = 1
使得物理量的系综平均可以表示为
⟨ f ⟩ = ∫ Ω ρ ( q , p , t ) f ( q , p , t ) d ω \langle f \rangle = \int_\Omega \rho(q,p,t)f(q,p,t)\,d\omega
⟨ f ⟩ = ∫ Ω ρ ( q , p , t ) f ( q , p , t ) d ω
我们也可以这样理解代表点密度 ρ \rho ρ d ω d \omega d ω ρ d ω \rho d \omega ρ d ω Δ t / T \Delta t / T Δ t / T ρ d ω \rho d \omega ρ d ω
代表点的演化在相空间中对应于一个正则变换在时间上的连续伸展，而正则变换的Jacobi1 1 1
∂ ρ ∂ t + ∇ ⋅ ( ρ v ) = 0 \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \bm{v}) = 0 ∂ t ∂ ρ + ∇ ⋅ ( ρ v ) = 0
事实也确实如此。代入哈密顿正则方程，即可得到著名的 刘维尔定理 ：
d ρ d t ≡ ∂ ρ ∂ t + [ ρ , H ] = 0 \frac{d \rho}{dt} \equiv \frac{\partial \rho}{\partial t} + [\rho ,H] = 0
d t d ρ ≡ ∂ t ∂ ρ + [ ρ , H ] = 0
根据这个定理，正如随同一个相点一道运动的观察者所看到的那样，相点周围代表点的局部密度随时间保持恒定，是运动积分。 因此，这群代表点（也是相点）在相空间中的运动，从本质上说，跟不可压缩流体在物理空间中的运动是一样的！
反思与质疑
当看到式子 [ ρ , H ] [\rho , H] [ ρ , H ] ρ \rho ρ ρ \rho ρ H H H 这个相点 的哈密顿量。那么二者的对象不同，怎么能做 Poisson括号呢？
对于这个问题，我觉得可以这样回答：H H H
ξ ˙ i = Ω i j ∂ H ∂ ξ j ≡ Δ H , Ω = [ 0 I − I 0 ] \dot\xi_i = \Omega_{ij}\frac{\partial H}{\partial \xi_j} \equiv \Delta H,\quad \Omega =
\begin{bmatrix}
\bm{0} & I\\
-I& \bm{0}
\end{bmatrix}
ξ ˙ i = Ω ij ∂ ξ j ∂ H ≡ Δ H , Ω = [ 0 − I I 0 ]
这个场穿过了系综内所有的相点，所有的相点都沿着这个场进行运动，那么这个场的对象当然就是整个系综了。
分布函数 从刘维尔定理可以知道，既然分布函数 ρ \rho ρ q , p , t q,p,t q , p , t
实际上，分布函数并不依赖于所有的独立运动积分，我们只需要考虑到这样一件事：根据统计独立性，两个子系统的组合的分布函数 ρ 12 \rho_{12} ρ 12 ρ 1 \rho_1 ρ 1 ρ 2 \rho_2 ρ 2
ln ρ 12 = ln ρ 1 + ln ρ 2 \ln\rho_{12} = \ln \rho_1 + \ln \rho_2
ln ρ 12 = ln ρ 1 + ln ρ 2
即分布函数的对数是可加性的量。所以我们可以得出结论：分布函数不仅是运动积分，而且还是可加的运动积分！ 而力学系统可加的运动积分只有七个：能量、动量的三个分量以及角动量的三个分量，所以分布函数形式上应该能写为它们的线性组合
ln ρ a = α a + β E a ( q , p ) + γ ⋅ P a ( q , p ) + δ ⋅ M a ( q , p ) \ln \rho_a = \alpha_a + \beta E_a(q,p) + \gamma \cdot P_a(q,p) + \delta \cdot M_a (q,p)
ln ρ a = α a + β E a ( q , p ) + γ ⋅ P a ( q , p ) + δ ⋅ M a ( q , p )
总之，可加性的运动积分的值完全确定了系统的统计性质，也就是说完全确定了它的任何子系统的统计分布，因而同时也确定了子系统的任意物理量的平均值。正是这七个独立的可加运动积分代替了在用力学方法处理问题时所需要的多得不可想象的初始条件。
上面的讨论使得我们可以直接构造出一个适用于描述系统的统计性质的分布函数——既然不可相加的运动积分的值不会对系统的统计性质造成影响，那么任意函数 ρ \rho ρ
例如，我们总是可以通过设定合适的边界条件，或者选取合适的坐标系，使得系统的动量与角动量是一个固定的常数，从而可以合并为常数项 α a \alpha_a α a
现在，如果我们关注的是系统的某个稳定状态，那么自然而然地就要求 ρ \rho ρ [ ρ , H ] = 0 [\rho, H] = 0 [ ρ , H ] = 0 ρ \rho ρ ( q , p ) (q,p) ( q , p ) H ( q , p ) H(q,p) H ( q , p )
ρ ( q , p ) = ρ [ H ( q , p ) ] \rho(q,p) = \rho[H(q,p)]
ρ ( q , p ) = ρ [ H ( q , p )]
在随后对正则系综的讨论中我们将看到，在这类系综中最自然的选择，是以下的密度函数
ρ ( q , p ) ∝ exp [ − H ( q , p ) k T ] \rho(q, p) \propto \exp \left[-\frac{H(q, p)}{k T}\right]
ρ ( q , p ) ∝ exp [ − k T H ( q , p ) ]
其所定义的系综即为 正则系综 。
当然，最简单的分布函数莫过于一个不依赖于任何坐标动量的常值函数了，它对应的就是接下来的主题： 微正则系综 。
微正则系综 热力学何以成为可能 任何知识的结构都由基本假设和逻辑推断组成。热力学作为自然科学的一部分也是如此。统计力学既然要为热力学立法，要扫清以往物理化学 I 中的蒙昧，那就得提出使得这一切成为可能的 先天综合判断 。
一切的一切都迫使我们相信：从微观状态数 Ω \Omega Ω N , V N,V N , V E E E
也就是说：配容数是第一性的，是自然界的最优化目标函数。
我们后面的讨论都从这里出发。既然我们认为自然界为配容数选择的决策参量有三个，分别是 N , V , E N,V,E N , V , E ln Ω ( N , V , E ) \ln\Omega(N,V,E) ln Ω ( N , V , E ) 它们代表了配容数上升的倾向有多大：
β = ( ∂ ln Ω ∂ E ) N , V , η = ( ∂ ln Ω ∂ V ) N , E , ζ = ( ∂ ln Ω ∂ N ) V , E \beta = \left(\frac{\partial \ln\Omega}{\partial E}\right)_{N,V},\quad\quad \eta = \left(\frac{\partial \ln\Omega}{\partial V}\right)_{N,E},\quad\quad \zeta = \left(\frac{\partial \ln\Omega}{\partial N}\right)_{V,E}
β = ( ∂ E ∂ ln Ω ) N , V , η = ( ∂ V ∂ ln Ω ) N , E , ζ = ( ∂ N ∂ ln Ω ) V , E
这个最优化问题显然还受到一定的条件约束：总粒子个数、总体积、总能量不能变。这样一来，系综在相空间中所占据的区域就有了一定的边界。所以，现在我们写出自然界每时每刻都在"求解"的约束最优化问题：
argmax Ω ( N , V , E ) s.t. ∑ n i = N , ∑ n i E i = E \begin{split}
\text{argmax}~ \Omega&(N,V,E)\\
\text{s.t.}\sum n_i = \mathcal{N},&~\sum n_iE_i = \mathcal{E}
\end{split}
argmax Ω s.t. ∑ n i = N , ( N , V , E ) ∑ n i E i = E
再回到热力学。热力学起初是人类根据完全的宏观经验总结出的一些规律（而没有涉及任何微观的分子原子或者能级之类的概念）。经过经年的实践，人类通过感官的认识，将配容数的三个重要偏导数所代表的内涵分别都取了名字：温度、压强以及化学势 ——回忆热力学第一定律与第二定律的联合方程 d E = T d S − P d V + μ d N dE = TdS - PdV+ \mu dN d E = T d S − P d V + μ d N
但情况有了一些变化。我们认识到熵这个量似乎和其他状态参量不同，因为自然界总是要熵增的方向发展，它的地位应当和其他状态参量有所差别。将熵还原为配容数之后，我们相信，或者说信仰：自然界总是想运动至配容数更大的地方。从这里出发，我们希望将统计学引入我们的理论体系中，并为热力学提供一个合理的解释。
为了凸显配容数以及熵的第一性，我们将 d S dS d S
d S = 1 T d E + P T d V − μ T d N dS = \frac{1}{T} dE + \frac{P}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN
d S = T 1 d E + T P d V − T μ d N
带入熵的定义式 S ≡ k ln Ω S \equiv k\ln \Omega S ≡ k ln Ω
β = 1 k T , η = P k T , ζ = − μ k T \beta = \frac{1}{kT} ,\quad\quad \eta = \frac{P}{kT} ,\quad\quad \zeta = -\frac{\mu}{kT} β = k T 1 , η = k T P , ζ = − k T μ
请仔细品味与物理化学 I 或者其他哪本热力学教材的差别：这里是以微观状态数 Ω \Omega Ω
由此可见，统计力学之路，莫非陟降二途。 陟，意指向峰巅攀爬，即导出基本定律，同时厘清各种热力学概念；降，下山，即将基本原理应用于诸多情形。下面我们先来爬山。非常明显，基于以上的反思，这第一个台阶应是计算 Ω ( N , V , E ) \Omega (N,V,E) Ω ( N , V , E )
微正则系综的研究方法 从前文可知，选择决策参量 ( N , V , E ) (N,V,E) ( N , V , E ) Ω \Omega Ω N N N V V V
所以，我们为以 ( N , V , E ) (N,V,E) ( N , V , E ) 等概率假设 ，这样的系综称为 微正则系综 。
虽然在微正则系综中，系统的宏观态由分子数 N ~N~ N V ~V~ V E ~E~ E E ~E~ E E − Δ / 2 ~E -\Delta/2~ E − Δ/2 E + Δ / 2 ~E + \Delta/2~ E + Δ/2
ρ ( q , p ) = { c o n s t , for E − 1 2 Δ ≤ H ( q , p ) ≤ E + 1 2 Δ 0 , else \rho(q, p) = \begin{cases}const, & \text{for}~E - \displaystyle\frac{1}{2}\Delta \le H(q, p) \le E + \displaystyle\frac{1}{2}\Delta \\
0, &\text{else}
\end{cases}
ρ ( q , p ) = ⎩ ⎨ ⎧ co n s t , 0 , for E − 2 1 Δ ≤ H ( q , p ) ≤ E + 2 1 Δ else
不难看出，对于微正则系综而言，某个物理量的时间平均与其系综平均可以交换积分次序，也就是说这两种求平均值的过程可以相互颠倒。而对于长时间的平均值，根据遍历性假设，系综内每一个成员都做了几乎相同的事，那么取系综平均值又变得无关紧要。
由此可见，一个物理量在微正则系综上的时间平均等于系综平均 。
对于系统的其他状态函数，我们写出热力学第一定律与第二定律联合公式的变形
d S = 1 T d E + p T d V − μ T d N dS = \frac{1}{T} dE + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN
d S = T 1 d E + T p d V − T μ d N
带入 S = k ln Ω S = k \ln \Omega S = k ln Ω
d ln Ω = 1 k T d E + p k T d V − μ k T d N d\ln \Omega = \frac{1}{kT} dE + \frac{p}{kT} dV - \frac{\mu}{kT} dN
d ln Ω = k T 1 d E + k T p d V − k T μ d N
同时有
d ln Ω = ( ∂ ln Ω ∂ E ) V , N d E + ( ∂ ln Ω ∂ V ) N , E d V + ( ∂ ln Ω ∂ N ) E , V d N d\ln \Omega = \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}\right)_{V,N} dE + \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial V}\right)_{N,E} dV + \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial N}\right)_{E,V} dN
d ln Ω = ( ∂ E ∂ ln Ω ) V , N d E + ( ∂ V ∂ ln Ω ) N , E d V + ( ∂ N ∂ ln Ω ) E , V d N
所以对应即可，比如
β = 1 k T = ( ∂ ln Ω ∂ E ) V , N , η = P k T = ( ∂ ln Ω ∂ V ) N , E , ζ = − μ k T = ( ∂ ln Ω ∂ N ) E , V \beta = \frac{1}{kT} = \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}\right)_{V,N},\quad \eta = \frac{P}{kT} = \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial V}\right)_{N,E},\quad \zeta = -\frac{\mu}{kT} = \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial N}\right)_{E,V}
β = k T 1 = ( ∂ E ∂ ln Ω ) V , N , η = k T P = ( ∂ V ∂ ln Ω ) N , E , ζ = − k T μ = ( ∂ N ∂ ln Ω ) E , V
由于 Ω \Omega Ω ( N , V , E ) (N,V,E) ( N , V , E ) ( N , V , E ) (N,V,E) ( N , V , E )
经典理想气体 作为一个爬山的例子，我们现在来推导经典理想气体所满足的 能量均分定理 和 理想气体状态方程 ：
P V = N k B T E = 3 2 N k B T \begin{aligned}
PV = Nk_BT \\
E = \frac{3}{2}N k_B T
\end{aligned}
P V = N k B T E = 2 3 N k B T
一些直觉 经典理想气体是一个 由无相互作用粒子组成、且不考虑粒子内部结构的经典系统 。之所以考虑这样一个系统，是因为它可以对 Ω ( N , V , E ) \Omega(N,V,E) Ω ( N , V , E )
不仅如此，在进行具体计算之前，就已经可以通过一些直觉性的洞察，来获得系统的状态函数之间所满足的一些关系。比如倘若粒子中任何一个处于资用空间特定区域内的概率与其他粒子的位置完全无关，则该系统 N N N 独立性 。
所以，系统分布方式的总数与 V V V N N N
Ω ( N , V , E ) ∝ V N \Omega(N,V,E) \propto V^N
Ω ( N , V , E ) ∝ V N
与前文所述进行对比，易得
P T ≡ = k ( ∂ ln Ω ( N , V , E ) ∂ V ) N , E = k N V + C \frac{P}{T} \equiv = k \left(\frac{\partial \ln\Omega(N,V,E)}{\partial V}\right)_{N,E} = k\frac{N}{V} + C
T P ≡= k ( ∂ V ∂ ln Ω ( N , V , E ) ) N , E = k V N + C
其中 C C C C = 0 C= 0 C = 0
P V = n R T PV = nRT
P V = n RT
配容数的计算 考虑以 a a a N = 1 , V = a 3 , E = ϵ N =1,V = a^3, E = \epsilon N = 1 , V = a 3 , E = ϵ
ϵ n x n y n z = h 8 m a 2 ( n x 2 + n y 2 + n z 2 ) , n x , n y , n z ∈ N \epsilon_{n_xn_yn_z} = \frac{h}{8ma^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2), \quad n_x, n_y, n_z\in \mathbb{N}
ϵ n x n y n z = 8 m a 2 h ( n x 2 + n y 2 + n z 2 ) , n x , n y , n z ∈ N
很自然地定义三维态空间，系统的状态离散而均匀地分布于态空间中。注意，所有的态只分布在一个卦限中，所以这里只有八分之一球体，而这个八分之一球体的体积则对应于能量小于一定值的态的个数 。
如果系统中有 N N N 3 N 3N 3 N
E = ∑ j = 1 3 N ϵ i = h 2 8 m a 2 ∑ j = 1 3 N n j 2 ⟹ ∑ j = 1 3 N n j 2 = 8 m a 2 h 2 E ≡ E ∗ E = \sum_{j=1}^{3 N} \epsilon_i=\frac{ h^2}{8 m a^2} \sum_{j=1}^{3 N} n_j^2 \quad \Longrightarrow \quad \sum_{j=1}^{3 N} n_j^2 = \frac{8ma^2}{h^2} E\equiv E^*
E = j = 1 ∑ 3 N ϵ i = 8 m a 2 h 2 j = 1 ∑ 3 N n j 2 ⟹ j = 1 ∑ 3 N n j 2 = h 2 8 m a 2 E ≡ E ∗
我们要得到的微观配容数 Ω \Omega Ω ( E − 1 2 Δ E , E + 1 2 Δ E ) (E-\frac{1}{2} \Delta E ,E+\frac{1}{2} \Delta E) ( E − 2 1 Δ E , E + 2 1 Δ E )
lim N → ∞ Ω = ∂ Σ ∂ E Δ E \lim_{N\rightarrow \infty}\Omega = \frac{\partial \Sigma}{\partial E}\Delta E
N → ∞ lim Ω = ∂ E ∂ Σ Δ E
其中 Σ \Sigma Σ E E E 3 N 3N 3 N
Σ ( E ) = ∫ 0 E Ω ( E ) d E , Ω ( E ) = Σ ′ ( E ) \Sigma(E) = \int_{0}^{E}\Omega(E)\,\mathrm dE,\quad \Omega(E) = \Sigma'(E)
Σ ( E ) = ∫ 0 E Ω ( E ) d E , Ω ( E ) = Σ ′ ( E )
3 N 3N 3 N
V 3 N = π 3 N / 2 Γ ( 3 N / 2 + 1 ) R 3 N V_{3 N}=\frac{\pi^{3 N / 2}}{\Gamma(3 N / 2+1)} R^{3 N}
V 3 N = Γ ( 3 N /2 + 1 ) π 3 N /2 R 3 N
确定，但是计算累计能态数时，注意需要除以卦限因子 2 3 N 2^{3N} 2 3 N N ! N! N ! E ∗ E^* E ∗
Σ ( E ) = ( V h 3 ) N ( 2 π m E ) 3 N / 2 N ! ( 3 N / 2 ) ! \Sigma(E)= \left(\frac{V}{h^3} \right)^N \frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{N!(3N/2)!} Σ ( E ) = ( h 3 V ) N N ! ( 3 N /2 )! ( 2 πm E ) 3 N /2
取对数，引入斯特林公式近似 ln N ! ≃ n ln N − N \ln N! \simeq n\ln N - N ln N ! ≃ n ln N − N
ln N = N ln [ V N h 3 ( 4 π m E 3 N ) 3 / 2 ] + 5 2 N \ln N = N \ln\left[ \frac{V}{N h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N} \right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} N
ln N = N ln [ N h 3 V ( 3 N 4 πm E ) 3/2 ] + 2 5 N
故可以计算 Ω \Omega Ω
∵ Ω = ∂ Σ ∂ E Δ E = e ln Σ ∂ ln Σ ∂ E Δ E ∴ ln Ω = ln Σ + ln ( ∂ ln Σ ∂ E Δ E ) ln Ω = N ln [ V N h 3 ( 4 π m E 3 N ) 3 / 2 ] + 5 2 N + ln 3 2 N + ln Δ E E \begin{aligned}
\because ~& \Omega = \frac{\partial \Sigma}{\partial E}\Delta E = e^{\ln \Sigma} \frac{\partial \ln\Sigma}{\partial E}\Delta E \\
\therefore~& \ln \Omega = \ln \Sigma + \ln\left(\frac{\partial \ln\Sigma}{\partial E}\Delta E\right) \\
~& \ln \Omega = N \ln\left[ \frac{V}{N h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N} \right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} N + \ln \frac{3}{2} N +\ln \frac{\Delta E}{E}
\end{aligned}
∵ ∴ Ω = ∂ E ∂ Σ Δ E = e l n Σ ∂ E ∂ ln Σ Δ E ln Ω = ln Σ + ln ( ∂ E ∂ ln Σ Δ E ) ln Ω = N ln [ N h 3 V ( 3 N 4 πm E ) 3/2 ] + 2 5 N + ln 2 3 N + ln E Δ E
由于我们总是希望 N → ∞ N\rightarrow \infty N → ∞ ( E − 1 2 Δ E , E + 1 2 Δ E ) (E-\frac{1}{2} \Delta E ,E+\frac{1}{2} \Delta E) ( E − 2 1 Δ E , E + 2 1 Δ E )
ln Ω = N ln [ V N h 3 ( 4 π m E 3 N ) 3 / 2 ] + 5 2 N \ln \Omega = N \ln\left[ \frac{V}{N h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N} \right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} N
ln Ω = N ln [ N h 3 V ( 3 N 4 πm E ) 3/2 ] + 2 5 N
乍一看我们得到了一个看起来很奇怪的结果，即系统能量分布在 E E E 0 0 0 E E E 如此庞大的数字，基本上可以将常用的任何量囫囵吞枣地吃掉。
还差一步。现在联用热力学基本公式，我们写出熵的表达式
S = k B ln Ω = N k B ln [ V N h 3 ( 4 π m E 3 N ) 3 / 2 ] + 5 2 N k B S = k_B\ln \Omega = Nk_B \ln\left[ \frac{V}{N h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N} \right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} N k_B
S = k B ln Ω = N k B ln [ N h 3 V ( 3 N 4 πm E ) 3/2 ] + 2 5 N k B
与先前的结果进行对比，将 S S S E , V E,V E , V P V = N k B T PV = Nk_B T P V = N k B T E = 3 2 N k B T E = \frac{3}{2}N k_BT E = 2 3 N k B T
反思与质疑
累计能态密度中需要除以的两个因子 2 3 N 2^{3N} 2 3 N N ! N! N !
那么为什么考虑 3 N 3N 3 N N ! N! N ! ( 3 N ) ! (3N)! ( 3 N )! N N N 3 N 3N 3 N x , y , z x, y, z x , y , z
不过，对于不可分辨粒子设定的合理性，则需要追溯至吉布斯佯谬中来。若认为组成理想气体的各个粒子是可以标号的，首先便会导致推出的熵公式不满足加和性。其次，在考虑同种粒子在同一压强下的混合时，也会推出此时的混合熵正定的矛盾。基于逻辑上的考虑，认为这些粒子具有全同性会使得我们的理论自洽。
总结 微正则系综以其简单的最优化世界观为基础，帮助我们爬上了统计力学的半山腰。它以配容数 Ω \Omega Ω S = k B ln Ω S = k_B \ln \Omega S = k B ln Ω ( N , V , E ) (N,V,E) ( N , V , E ) 3 N 3N 3 N ln Ω \ln \Omega ln Ω Ω \Omega Ω
但如果继续向峰巅攀爬将会变得困难，因为微正则系综是一个非常形而上的理论，它对优化参量 ( N , V , E ) (N,V,E) ( N , V , E ) ( N , V , E ) (N,V,E) ( N , V , E ) Ω ( N , V , E ) \Omega(N,V,E) Ω ( N , V , E )
但微正则系综作为我们的理论起点，是值得肯定的，它是我们登山过程中的一条在山脊上延伸的小径。这里先对微正则系综研究方法进行一些总结，然后在下一节中，我们将换个方向——换到沿山谷的石板路上来。
对微正则系综的总结
使用微正则系综处理问题可以遵循这样的顺序：
微正则系综的核心量是配容数 Ω \Omega Ω
根据等概率假设，通过对微观态进行简单计数得到 Ω ( N , V , E ) \Omega(N,V,E) Ω ( N , V , E )
S = k B ln Ω S = k_B \ln \Omega S = k B ln Ω
联用热力学公式 d S = β d E + η d V + ζ d N dS = \beta dE + \eta dV + \zeta dN d S = β d E + η d V + ζ d N
